Russian Journal of Biological Physics and Chemisrty Russian Journal of Biological Physics and Chemisrty АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И ХИМИИ 2499-9962 55006 10.29039/rusjbpc.2022.0507 Моделирование в биофизике Modelling in biophycis Моделирование в биофизике DIMERIZATION OF ALUMINUM PHTHALOCYANINE CHLORIDE IN ORGANIC AND AQUA-ORGANIC MEDIUM Димеризация фталоцианина алюминия в органической и водно-органической средах Клименко И. В. Klimenko I. V. inna@deom.chph.ras.ru Астахова Т. Ю. Astakhova T. Yu. Тимохина Е. Н. Timokhina E. N. Лобанов А. В. Lobanov A. V. avlobanov@mail.ru Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Москва Россия N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences Moscow Russian Federation Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Москва Россия N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences Moscow Russian Federation Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Москва Россия N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences Moscow Russian Federation ФИЦ химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Россия Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences Russian Federation Московский педагогический государственный университет Россия Moscow Pedagogical State University Russian Federation Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Москва Россия N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences Moscow Russian Federation 25 06 2022 25 06 2022 7 2 230 234 20 06 2022 20 06 2022 https://rusjbpc.ru/en/nauka/article/55006/view

Фталоцианин алюминия (AlClФц) – фотоактивное макрогетероциклическое соединение, которое, в мономерной форме, используется как фотосенсибилизатор (Фс) в фотодинамической терапии и диагностике. В работе изучены его физико-химические свойства в органической (N,N-диметилформамид, ДМФА) и водно-органической (ДМФА-вода) средах. Показано, что гидрофобные свойства AlClФц препятствуют его широкому применению в различных фармакологических композициях из-за его склонности к агрегации в водных растворах, что приводит к образованию нефлуоресцирующих агрегатов и снижению его фотодинамической активности. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала электронной плотности (DFT) были определены геометрия и электронная структура AlClФц в мономерном и димеризованном (H- и J-агрегаты) состояниях. Приведены различные типы ориентации при димеризации молекул AlClФц: «спина к спине», «голова к голове», «голова к спине», а также смешанно-ориентированные типы. Доказано, что как в ДМФА, так и в ДМФА-вода средах предпочтительной ориентацией является «спина к спине» при сохранении в димере мономерной геометрии составляющих молекул. Показано, что в водно-органическом растворителе молекула AlClФц легко гидратируется с образованием координационной связи между атомом Al молекулы AlClФц и атомом O молекулы воды. Длина связи составляет 2,23 Å, а энергия гидратации -16,84 ккал/моль. Гидратирование способствует образованию димеров, в которых две молекулы воды играют роль «мостиков» между двумя молекулами AlClФц. В таком димере каждая молекула воды имеет две связи: одну координационную связь между своим атомом O и атомом Al одной из молекул AlClФц и одну водородную связь между своим атомом H и атомом N другой молекулы AlClФц. На основе полученных расчетных данных димеры AlClФц в среде ДМФА были отнесены к H-агрегатам, в среде ДМФА-вода – J-агрегатам, соответственно.

Aluminum phthalocyanine chloride (AlClPc) is a photoactive macroheterocyclic compound, which, in its monomeric form, is used as a photosensitizer (PS) in photodynamic therapy and diagnostics. In this paper, its physicochemical properties were studied in organic (N, N-dimethylformamide, DMF) and aqua-organic (DMF-aqua) media. It has been shown that the hydrophobic properties of AlClPc prevent its widespread use in various pharmacological compositions due to its tendency to aggregate in aqueous solutions, which leads to the formation of non-fluorescent aggregates and a decrease in its photodynamic activity. The geometry and electronic structure of AlClPc in the monomeric and dimerized (H- and J-aggregates) states were studied using quantum-chemical calculations with the help of the electron density functional theory (DFT) method. Different types of orientation during the dimerization of AlClPc molecules are presented: “back to back”, “head to head”, “head to back”, as well as mixed-oriented types. It has been proven that both in DMF and DMF-aqua media, the preferred orientation is “back to back”, without sacrificing the monomeric geometry of the constituent molecules in the dimer. It is shown that in an aqueous organic solvent the AlClPc molecule is easily hydrated with the formation of a coordination bond between the Al atom of the AlClPc molecule and the O atom of the aqua molecule. The bond length is 2.23 Å, and the hydration energy is 16.84 kcal/mol. Hydration promotes the formation of dimers, in which two aqua molecules play the role of "bridges" between two AlClPc molecules. In such dimer, each aqua molecule has two bonds: one coordination bond between its O atom and the Al atom of one of the AlClPc molecules and one hydrogen bond between its H atom and the N atom of another AlClPc molecule. Based on the calculated data obtained, the AlClPc dimers in the DMF medium were assigned to H-aggregates, and in the DMF-water medium, to J-aggregates, respectively.

 фталоцианин алюминия физико-химические свойства оптическое поглощение квантово-химические расчеты агрегация aluminum phthalocyanine chloride physico-chemical properties optical absorption quantum-chemical calculations aggregation Исследование выполнено в рамках Государственного задания ИБХФ РАН (№ гос. регистрации 01201253304) и в рамках Программы фундаментальных научных исследований РФ (Госзадание FFZE-2022-0009, ФИЦ ХФ РАН). Расчеты выполнены с использованием вычислительных ресурсов МСЦ РАН.

Клименко И.В., Лобанов А.В. Биосовместимые супрамолекулярные системы системы на основе хлорина е6: получение, физико-химические свойства. Актуальные вопросы биологической физики и химии, 2019, т. 4, № 4, с. 546. Klimenko I.V., Lobanov A.V. Biocompatible supramolecular systems based on chlorin e6: preparation, physicochemical properties. Russian Journal of Biological Physics and Chemistry, 2019, vol. 4, no. 4, p. 546. (In Russ.) Klimenko I.V., Trusova E.A., Shchegolikhin A.N., Lobanov A.V., Jurina L.V. Surface modification of graphene sheets with aluminum phthalocyanine complex. Fullerenes, Nanotubes and carbon nanostructures, 2022, vol. 30, no. 1, doi: 10.1080/1536383X.2021.1976754. Klimenko I.V., Trusova E.A., Shchegolikhin A.N., Lobanov A.V., Jurina L.V. Surface modification of graphene sheets with aluminum phthalocyanine complex. Fullerenes, Nanotubes and carbon nanostructures, 2022, vol. 30, no. 1, doi: 10.1080/1536383X.2021.1976754. Nees F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program package. Journal of Chemical Physics, 2020, vol. 152, p. 224108, doi: 10.1063/5.0004608. Nees F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program package. Journal of Chemical Physics, 2020, vol. 152, p. 224108, doi: 10.1063/5.0004608. Martynov A.G., Mack J., May A.K., Nyokong T., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. Methodological survey of simplified TD-DFT methods for fast and accurate interpretation of UV-Vis-NIR spectra of phthalocyanines. ACS Omega, 2019; vol.4, no. 4, p. 7265, doi: 10.1021/acsomega.8b03500. Martynov A.G., Mack J., May A.K., Nyokong T., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. Methodological survey of simplified TD-DFT methods for fast and accurate interpretation of UV-Vis-NIR spectra of phthalocyanines. ACS Omega, 2019; vol.4, no. 4, p. 7265, doi: 10.1021/acsomega.8b03500. Perdew J.P, Burke K., Ernzerhof M., Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77, p. 3865, doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865. Perdew J.P, Burke K., Ernzerhof M., Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77, p. 3865, doi: 0.1103/PhysRevLett.77.3865. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, vol. 7, p. 3297, doi: 10.1039/B508541A. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, vol. 7, p. 3297, doi: 10.1039/B508541A. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H., A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. Journal of Chemical Physics, 2010, vol. 132, p. 154104, doi: 10.1063/1.3382344. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H., A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. Journal of Chemical Physics, 2010, vol. 132, p. 154104, doi: 10.1063/1.3382344. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. Journal of Chemical Physics, 1999, vol. 110, p. 5029, doi: 10.1063/1.478401. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. Journal of Chemical Physics, 1999, vol. 110, p. 5029, doi: 10.1063/1.478401. Barone V., Cossi M. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model. Journal Physical Chemistry A, 1998, vol. 102, p. 1995, doi: 10.1021/jp9716997. Barone V., Cossi M. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model. Journal Physical Chemistry A, 1998, vol. 102, p. 1995, doi: 10.1021/jp9716997. Adamo C., Jacquemin D. Te calculations of excited-state properties with time-dependent density functional theory. Chemical Society Reviews., 2013, vol. 42, p. 845, doi: 10.1039/c2cs35394f. Adamo C., Jacquemin D. Te calculations of excited-state properties with time-dependent density functional theory. Chemical Society Reviews., 2013, vol. 42, p. 845, doi: 10.1039/c2cs35394f. Kasha M. Energy transfer mechanisms and the molecular exciton model for molecular aggregates. Journal of Radiation Research, 1963, vol. 20, p. 55, doi: 10.2307/3571331. Kasha M. Energy transfer mechanisms and the molecular exciton model for molecular aggregates. Journal of Radiation Research, 1963, vol. 20, p. 55, doi: 10.2307/3571331.