Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
Московский педагогический государственный университет (Институт биологии и химии)
Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Фталоцианин алюминия (AlClФц) – фотоактивное макрогетероциклическое соединение, которое, в мономерной форме, используется как фотосенсибилизатор (Фс) в фотодинамической терапии и диагностике. В работе изучены его физико-химические свойства в органической (N,N-диметилформамид, ДМФА) и водно-органической (ДМФА-вода) средах. Показано, что гидрофобные свойства AlClФц препятствуют его широкому применению в различных фармакологических композициях из-за его склонности к агрегации в водных растворах, что приводит к образованию нефлуоресцирующих агрегатов и снижению его фотодинамической активности. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала электронной плотности (DFT) были определены геометрия и электронная структура AlClФц в мономерном и димеризованном (H- и J-агрегаты) состояниях. Приведены различные типы ориентации при димеризации молекул AlClФц: «спина к спине», «голова к голове», «голова к спине», а также смешанно-ориентированные типы. Доказано, что как в ДМФА, так и в ДМФА-вода средах предпочтительной ориентацией является «спина к спине» при сохранении в димере мономерной геометрии составляющих молекул. Показано, что в водно-органическом растворителе молекула AlClФц легко гидратируется с образованием координационной связи между атомом Al молекулы AlClФц и атомом O молекулы воды. Длина связи составляет 2,23 Å, а энергия гидратации -16,84 ккал/моль. Гидратирование способствует образованию димеров, в которых две молекулы воды играют роль «мостиков» между двумя молекулами AlClФц. В таком димере каждая молекула воды имеет две связи: одну координационную связь между своим атомом O и атомом Al одной из молекул AlClФц и одну водородную связь между своим атомом H и атомом N другой молекулы AlClФц. На основе полученных расчетных данных димеры AlClФц в среде ДМФА были отнесены к H-агрегатам, в среде ДМФА-вода – J-агрегатам, соответственно.
фталоцианин алюминия, физико-химические свойства, оптическое поглощение, квантово-химические расчеты, агрегация
1. Клименко И.В., Лобанов А.В. Биосовместимые супрамолекулярные системы системы на основе хлорина е6: получение, физико-химические свойства. Актуальные вопросы биологической физики и химии, 2019, т. 4, № 4, с. 546.
2. Klimenko I.V., Trusova E.A., Shchegolikhin A.N., Lobanov A.V., Jurina L.V. Surface modification of graphene sheets with aluminum phthalocyanine complex. Fullerenes, Nanotubes and carbon nanostructures, 2022, vol. 30, no. 1, doi:https://doi.org/10.1080/1536383X.2021.1976754.
3. Nees F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program package. Journal of Chemical Physics, 2020, vol. 152, p. 224108, doi:https://doi.org/10.1063/5.0004608.
4. Martynov A.G., Mack J., May A.K., Nyokong T., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. Methodological survey of simplified TD-DFT methods for fast and accurate interpretation of UV-Vis-NIR spectra of phthalocyanines. ACS Omega, 2019; vol.4, no. 4, p. 7265, doi:https://doi.org/10.1021/acsomega.8b03500.
5. Perdew J.P, Burke K., Ernzerhof M., Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77, p. 3865, doi:https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865.
6. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, vol. 7, p. 3297, doi:https://doi.org/10.1039/B508541A.
7. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H., A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. Journal of Chemical Physics, 2010, vol. 132, p. 154104, doi:https://doi.org/10.1063/1.3382344.
8. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. Journal of Chemical Physics, 1999, vol. 110, p. 5029, doi:https://doi.org/10.1063/1.478401.
9. Barone V., Cossi M. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model. Journal Physical Chemistry A, 1998, vol. 102, p. 1995, doi:https://doi.org/10.1021/jp9716997.
10. Adamo C., Jacquemin D. Te calculations of excited-state properties with time-dependent density functional theory. Chemical Society Reviews., 2013, vol. 42, p. 845, doi:https://doi.org/10.1039/c2cs35394f.
11. Kasha M. Energy transfer mechanisms and the molecular exciton model for molecular aggregates. Journal of Radiation Research, 1963, vol. 20, p. 55, doi:https://doi.org/10.2307/3571331.
