Отличительной особенностью биолюминесценции люцифераз светляков являются сложные спектральные изменения в форме и максимумах биолюминесценции при варьировании рН, температуры, структуры фермента. Анализ литературных данных и собственных результатов авторов о природе эмиттера в люциферин-люциферазной системе светляков приводит к заключению, что кето-энольная таутомерия молекулы оксилюциферина наиболее достоверно объясняет наблюдаемые сложные спектральные изменения. Каждая молекула люциферазы может содержать лишь одну молекулу эмиттера в момент биолюминесценции, поэтому можно рассматривать эмиттер как внутримолекулярную метку, характеризующую свойства ее микроокружения в активном центре фермента. Суперпозиция двух или трех форм эмиттера, фиксируемых в спектрах биолюминесенции, указывает на то, что в реакционной среде сосуществуют различные конформационные формы фермента, находящиеся в динамическом равновесии, каждая из которых генерирует одну из форм эмиттера.
биолюминесценция, люцифераза светляков, кето-енольная таутомерия, оксилюциферин
1. Ugarova N.N. Luciferase of Luciola mingrelica fireflies. Kinetics and regulation mechanism. J. Biolum. Chemilum., 1989, vol. 4, pp. 406-418.
2. Devine J.H., Kutuzova G.D., Green V.A., Ugarova N.N., Baldwin T.O. Luciferase from the East European firefly Luciola mingrelica: Cloning and nucleotide sequence of the cDNA, overexpression in Escherichia coli and purification of the enzyme. Biochim. Biophys. Acta, Gene Struct. Expression, 1993, vol. 1173, pp. 121-132.
3. Hastings J.W., Johnson C.H. Bioluminescence and chemiluminescence. Meth. Enzymol., 2003, vol. 360, pp. 75-104.
4. Seliger H.H., McElroy W.D. Spectral emission and quantum yield of firefly bioluminescence. Arch. Biochem. Biophys., 1960, vol. 88, pp. 136-141.
5. Ando Y., Niwa K., Yamada N., Enomoto T., Irie T., Kubota H., Ohmiya Y., Akiyama H. Firefly bioluminescence quantum yield and colour change by pH-sensitive green emission. Nature Photon., 2008, vol. 2, pp. 44-47.
6. Ugarova N.N., Brovko L.Yu. Protein structure and bioluminescent spectra for firefly bioluminescence. Luminescence, 2002, vol. 17, pp. 321-330.
7. Viviani V.R. The origin, diversity, and structure function relationships of insect luciferases. Cell Mol. Life Sci., 2002, vol. 59, pp. 1833-1850.
8. White E.H., Rapaport E., Hopkins T.A., Seliger H.H. Chemi- and bioluminescence of firefly luciferin. J. Am. Chem. Soc., 1969, vol. 91, pp. 2178-2180.
9. MacCapra F., Gilfoyle D.J., Young D.W., Church N.J., Spencer P. The chemical origin of color differences in beetle bioluminescence. Proceedings of the 8th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence, 1994, pp. 387-391.
10. Nakatani N., Hasegawa J.y., Nakatsuji H. Red light in chemiluminescence and yellow-green light in bioluminescence: color-tuning mechanism of firefly, Photinus pyralis, studied by the symmetry-adapted cluster-configuration interaction method. J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129, pp. 8756-8765.
11. Yang T., Goddard J.D. Predictions of the geometries and fluorescence emission energies of oxyluciferins. J. Phys. Chem. A, 2007, vol. 111, pp. 4489-4497.
12. Shimomura O. Bioluminescence: Chemical principles and applications. World Scientific, Singapure, 2008, pp. 151-153.
13. Branchini B.R., Southworth T.L., Murtiashaw M.H., Magyar R.A., Gonzalez S.A., Ruggiero M.C., Stroh J.G. An alternative mechanism of bioluminescence color determination in firefly luciferase. Biochemistry, 2004, vol. 43, pp. 7255-7262.
14. Gandelman O.A., Brovko L.Y., Ugarova N.N., Chikishev A.Y., Shkurimov A.P. Oxyluciferin fluorescence is a model of native bioluminescence in the firefly luciferin--luciferase system. J. Photochem. Photobiol. B., 1993, vol. 19, pp. 187-191.
15. Leont’eva O.V., Vlasova T.N., Ugarova N. N. Dimethyl and monomethyloxyluciferins as analogs of the product of the bioluminescence reaction catalyzed by firefly luciferase. Biochemistry (Moscow), 2006, vol. 71, no.1, pp. 51-55.
16. Ugarova N.N. Interaction of firefly luciferase with substrates and their analogs: a study using fluorescence spectroscopy methods. Photochem. Photobiol. Sci., 2008, vol. 7, pp. 218-227.
17. daSilva L.P., Simkovitch R., Huppert D., daSilva J.C.G.E., Oxyluciferin photoacidity: the missing element for solving the keto-enol mystery? Chem.Phys.Chem., 2013, vol. 14, pp. 3441-3446.
18. Solntsev K.M., Laptenok S.P., Naumov P. Photoinduced dynamics of oxyluciferin analogues: unusual enol. “Super”photoacidity and evidence for keto-enol isomerization. J. Am. Chem. Soc., 2012, vol. 134, pp.16452-16455.
19. Naumov P., Ozawa Y., Ohkubo K., Fukuzumi S. Structure and Spectroscopy of Oxyluciferin, the Light Emitter of the Firefly Bioluminescence. J.Am.Chem. Soc., 2009, vol. 131, pp. 11590-11605.
20. Rebarz M., Kurovec B.-M., Maltsev O.V., Ruckebusch C., Hintermann L., Naumov P., Sliwa M. Deciphering the protonation and tautomeric equilibria of firefly oxyluciferin in solution. Chem. Sci., 2013, vol. 4, pp. 3803-3809.
21. Navizet I., Liu Y.-J., Ferre, N.,Xiao H.-Y., Fang W.-H., Lindh R. Color-Tuning Mechanism of Firefly Investigated by Multi-Configurational Perturbation Method. J. Am.Chem.Soc., 2010, vol. 132, pp. 706-712.
22. Snellenburg J.J., Laptenok S. P., DeSa R. J., Naumov P., Solntsev K.M. Excited-state dynamics of oxyluciferin in firefly luciferase. J. Am. Chem. Soc., 2016, vol. 138, pp. 16252-16258.
23. Nakatsu T., Ichiyama S., Hiratake J., Saldanha A., Kobashi N., Sakata K., Kato H. Structural basis for the spectral difference in luciferase bioluminescence. Nature, 2006. vol. 440. pp. 372-376.
24. Støchkel K., Hansen C. N., Houmøller J., Nielsen L. M., Anggara K., Linares M., Norman P., Nogueira F., Maltsev O.V., Hintermann L., Nielsen S.B., Naumov P., Milne B.F. On the Influence of Water on the Electronic Structure of Firefly Oxyluciferin Anions from Absorption Spectroscopy of Bare and Monohydrated Ions in Vacuo. J. Am.Chem. Soc., 2013, vol. 135, pp. 6485-6493.
25. Ugarova N.N., Maloshenok L.G., Uporov I.V., Koksharov M.I. Bioluminescence spectra of native and mutant firefly luciferases as a function of pH. Biochemistry (Moscow), 2005, vol. 70, no. 11, pp. 1262-1267.
